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鋰離子電池上游產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)全解

發(fā)布時(shí)間: 2014-10-11 10:02:27    來(lái)源: 電池中國(guó)網(wǎng)綜合
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[摘要]我國(guó)鋰電池上游礦產(chǎn)資源豐富,主要包括鈷、鋰、鎳、錳、磷、鐵、石墨及各種化合物,其中鋰和石墨礦石用量最大。

  我國(guó)鋰電池上游礦產(chǎn)資源豐富,主要包括鈷、鋰、鎳、錳、磷、鐵、石墨及各種化合物,其中鋰和石墨礦石用量最大。

  鋰資源在中國(guó)儲(chǔ)量相對(duì)豐富,僅次于智利、阿根廷。鋰鹽提取可通過(guò)鹽湖提鋰和礦石提鋰兩種方式。目前國(guó)內(nèi)90%鋰鹽通過(guò)鋰礦冶煉提取,成本較高,同時(shí)西藏、青海等地的鹽湖礦產(chǎn)也是我國(guó)提取鋰鹽的資源優(yōu)勢(shì)。目前鹽湖提工業(yè)級(jí)碳酸鋰成本占優(yōu),而礦石提鋰用于生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰及純度產(chǎn)品方面。國(guó)內(nèi)資源主要由中信國(guó)安、西部礦業(yè)掌控,主要生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰,而天齊鋰業(yè)主要生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰。

  據(jù)國(guó)土資源部統(tǒng)計(jì)資料顯示,我國(guó)晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量3085萬(wàn)噸,基礎(chǔ)儲(chǔ)量5280萬(wàn)噸;隱晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量1358萬(wàn)噸,基礎(chǔ)儲(chǔ)量2371萬(wàn)噸。石墨礦石的豐富為負(fù)極材料成本的降低及其產(chǎn)業(yè)化提供條件。

  應(yīng)用領(lǐng)域需求爆發(fā),鋰電池關(guān)鍵材料飛速發(fā)展

  鋰電池四大關(guān)鍵材料中技術(shù)逐漸突破,高端鋰電池材料發(fā)展空間廣闊。雖然目前我國(guó)鋰電池材料技術(shù)水平偏低,鋰電池材料多集中在中低端領(lǐng)域,但是隨著電動(dòng)汽車(chē)快速發(fā)展以及國(guó)家政策的支持,鋰電材料開(kāi)發(fā)動(dòng)力十足,技術(shù)水平將會(huì)進(jìn)一步提高,高端產(chǎn)品發(fā)展空間巨大。

  在技術(shù)壁壘方面,隔膜>六氟磷酸鋰電解質(zhì)>正極材料>電解液>負(fù)極材料。

  正極材料發(fā)展迅猛,三元材料或成明日之星

  正極材料是鋰電池最為關(guān)鍵的原材料。四大材料生產(chǎn)中,正極材料是鋰電池的核心,占鋰電池成本的30%以上,比重最大。正極材料的好壞直接決定了鋰電池各種性能指標(biāo),如能量密度性能、比功率、溫度適用范圍及安全性能等等。

  磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料并駕齊驅(qū),共同發(fā)展。目前已進(jìn)入商業(yè)化的正極材料包括鈷酸鋰(LCO)、三元材料(NCM)、錳酸鋰(LMO)和磷酸鐵鋰(LFP)等。各個(gè)國(guó)家乃至各個(gè)廠商對(duì)正極材料的選擇不盡相同,日本和韓國(guó)主要開(kāi)發(fā)錳酸鋰(LMO)和鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM),中國(guó)更偏向磷酸鐵鋰(LFP)的發(fā)展。

  正極材料的性能各有利弊,根據(jù)下游產(chǎn)品的需求,選擇的正極材料品種不盡相同:消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域鋰電正極材料的性能需求側(cè)重鋰電能量密度和安全性;動(dòng)力電池正極材料的性能需求為高電壓、高能量、高功率和寬溫度范圍。

  鈷酸鋰(LiCoO2),最早商業(yè)化的鋰正極材料,因鈷(Co)價(jià)格昂貴,環(huán)境污染嚴(yán)重,替代趨勢(shì)明顯。LiCoO2的研究始于二十世紀(jì)八十年代,LiCoO2的合成方法包括高溫固相反應(yīng)法、低溫共沉淀法和凝膠法。其中比較成熟的方法是高溫固相反應(yīng)法,即用碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)與碳酸鈷(CoCO3)等鈷鹽按鋰與鈷摩爾比為1.0配料,在700~900℃空氣氣氛中煅燒而成。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,電化學(xué)性能穩(wěn)定,容量達(dá)到145mAh/g,近年來(lái)高電壓(4.5V)高壓實(shí)(4.1V)LiCoO2的發(fā)展,使容量達(dá)到185mAh/g的容量。但是,LiCoO2安全性差且Co價(jià)格昂貴、資源短缺,污染大,因此急需開(kāi)發(fā)比能量高、穩(wěn)定性好、成本低廉的新型正極材料。

  錳酸鋰(LiMn2O4)成本較低,環(huán)境友好,但是其高溫性能不好,容量衰減明顯。自Thackeray等人1983年首次報(bào)道尖晶石型LiMn2O4以來(lái),在鋰電池領(lǐng)域等到廣泛研究和利用,我國(guó)錳資源豐富,而且錳元素相對(duì)環(huán)境友好,降低了LiMn2O4的成本,LiMn2O4還具有電導(dǎo)率高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì),一直處于研究熱點(diǎn)。LiMn2O4制備方法有高溫固相合成法和低溫合成法,制造工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。但是目前市場(chǎng)上LiMn2O4仍存在各種問(wèn)題,例如LiMn2O4具有較高的電極電位,容易導(dǎo)致電解液被氧化,實(shí)際工作中,LiMn2O4為正極材料的電池具有循環(huán)性能差、容量低等缺點(diǎn)。目前LiMn2O4為正極材料的鋰電池主要應(yīng)用在消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品。

  磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能和倍率放電水平發(fā)展較快,應(yīng)用在動(dòng)力電池領(lǐng)域前景廣闊。磷酸鐵鋰具有規(guī)則的橄欖石型結(jié)構(gòu),其穩(wěn)定性較好,在充放電過(guò)程中,沒(méi)有影響其電化學(xué)性能的體積效應(yīng),因此具有良好的循環(huán)性能。目前比較成熟的合成磷酸鐵鋰的方法是高溫固相合成法和低溫液相合成法。磷酸鐵鋰在性能上也存在一定缺陷,如振實(shí)密度與壓實(shí)密度很低,低溫性能較差。我國(guó)目前是倡導(dǎo)使用磷酸鐵鋰作為動(dòng)力電池的國(guó)家,希望通過(guò)未來(lái)十年的努力,能夠突破磷酸鐵鋰這項(xiàng)技術(shù),從而帶動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)的高速發(fā)展。中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)認(rèn)為2012年以后磷酸鐵鋰材料成為最具潛力的鋰電池正極材料。

  鎳鈷錳酸鋰材料(NCM三元材料)的高容量和高安全性是其他材料無(wú)法比擬的,具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。NCM的推出源于人們?yōu)榱颂岣哜捤徜?LiCoO2)的容量,改善其循環(huán)性能,降低成本,從而進(jìn)行一系列的改性研究,向鎳酸鋰(LiNiO2)中摻雜鈷和錳元素,使其表現(xiàn)鎳、鈷、錳三種元素的協(xié)同效應(yīng),具有容量大、穩(wěn)定性好、成本較低和安全性高等優(yōu)點(diǎn)。但是三元材料也具有一些缺陷,例如電池壓實(shí)密度低,導(dǎo)電性能不如鈷元素,制作工藝復(fù)雜,目前技術(shù)還不夠成熟,集中在中低端市場(chǎng),在中高端市場(chǎng)需要與鈷混合使用。

  三元材料是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。目前市場(chǎng)上所述的三元材料主要是以NMC(LiNixCoyMn1-x-yO2),NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2)為主,同時(shí)包含了鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)三種元素的協(xié)同效應(yīng),具有容量高、電壓高等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用主流,未來(lái)3-5年,高端的三元體系作為動(dòng)力鋰電池,將會(huì)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力鋰電池仍以磷酸鐵鋰為主,國(guó)內(nèi)的鋰電池和電動(dòng)汽車(chē)企業(yè)可通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰材料的掌握,在2-3年內(nèi)形成成熟的電池技術(shù),然后慢慢過(guò)渡到三元材料為正極的鋰電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的道路上。

  縱觀全球,鋰電池正極材料呈現(xiàn)中、日、韓“寡頭聚集”的格局。日本和韓國(guó)的鋰電正極材料產(chǎn)業(yè)起步早,整體技術(shù)水平和質(zhì)量控制能力要優(yōu)于我國(guó)鋰電正極材料產(chǎn)業(yè),占據(jù)鋰電正極材料市場(chǎng)高端領(lǐng)域。在日韓鋰電池市場(chǎng),主要鋰電企業(yè)的供應(yīng)商選擇本土鋰電正極材料企業(yè)。由于中國(guó)大型鋰電正極材料近十年迅速發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高,并具備較強(qiáng)的成本優(yōu)勢(shì),近年來(lái)日韓鋰電企業(yè)開(kāi)始逐步從中國(guó)進(jìn)口鋰電正極材料,目前中國(guó)鋰電正極材料市場(chǎng)份額已占據(jù)全球的46%,未來(lái)發(fā)展空間仍廣闊。

  就目前來(lái)看,國(guó)內(nèi)鋰電池正極材料產(chǎn)能過(guò)剩,產(chǎn)能利用率低,價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)激烈。我國(guó)正極材料生產(chǎn)廠家有200多家,從供需關(guān)系來(lái)看,我國(guó)鋰電池正極材料的總體產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩,未來(lái)兩年內(nèi),由于三元材料以及高壓鈷酸鋰的增量,正極材料產(chǎn)能仍快速增長(zhǎng),國(guó)內(nèi)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)加劇,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重,從而導(dǎo)致鋰電池正極材料價(jià)格下跌。

  鋰電池正極材料的集成度不斷提高,優(yōu)勝劣汰的局勢(shì)更加明顯。隨著鋰電池市場(chǎng)的不斷發(fā)展,正極材料需求量也在不斷擴(kuò)大,2010年我國(guó)鋰正極材料的需求達(dá)到52000噸,比2009年增長(zhǎng)81.7%。我國(guó)擁有豐富的資源優(yōu)勢(shì),原材料鋰的成本低廉并且具有一定基礎(chǔ)的技術(shù)底蘊(yùn),同時(shí)我國(guó)在下游領(lǐng)域的巨大需求推動(dòng)了鋰正極材料的高速發(fā)展,鋰正極材料的產(chǎn)能正逐步向中國(guó)移動(dòng)預(yù)計(jì),未來(lái)我國(guó)鋰電池正極材料的集成度不斷提高,優(yōu)勝劣汰的局勢(shì)更加明顯。

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